Analisi XRF di oro e metalli preziosi: metodo, norme e limiti

Un laboratorio di saggio che deve dichiarare il titolo di un oggetto d'oro ne preleva un frammento, lo fonde con piombo in una coppella, scioglie l'argento con acido nitrico e pesa l'oro che resta. È la coppellazione della ISO 11426:2021, e in Italia è anche il metodo ufficiale per l'oro. Un analizzatore di metalli a fluorescenza X pone allo stesso oggetto la stessa domanda senza toccarlo e risponde in pochi secondi, però interroga soltanto i primi micrometri di metallo. Le due risposte coincidono solo se la lega è omogenea, se la superficie rappresenta il cuore del pezzo e se la calibrazione è adatta a quella famiglia di leghe. Il metodo dell'analisi XRF sui metalli preziosi consiste nel sapere quando queste condizioni valgono e nell'accorgersi in tempo di quando cadono.

Quali righe legge lo spettrometro su una lega preziosa

Il principio della fluorescenza a raggi X è lo stesso di qualunque analizzatore XRF per metalli, e la guida alla scelta di un analizzatore XRF portatile lo riassume. Sui preziosi la differenza la fanno le righe su cui si lavora. Lo spigolo K dell'oro sta a 80,7 keV nelle tabelle del NIST, e per eccitare le righe K servirebbero fotoni oltre quella soglia. Gli spettrometri per metalli preziosi leggono quindi l'oro sulle righe L, la Lα a 9,71 keV e la Lβ a 11,44 keV secondo l'X-Ray Data Booklet del Lawrence Berkeley National Laboratory. Argento, palladio e rodio si leggono invece sulle righe K, fra 20,2 e 22,2 keV, mentre nichel, rame e zinco cadono fra 7,5 e 8,6 keV.

Le difficoltà cominciano dove le righe si avvicinano. La Lα del platino cade a 9,44 keV, 270 eV sotto quella dell'oro, e la Kβ dello zinco, a 9,57 keV, si infila fra le due. Poco più in basso c'è la Lα dell'iridio, a 9,18 keV. Su un oro bianco al platino o al palladio, o su un oro giallo ricco di zinco, il software deve separare picchi che si sovrappongono in parte. Ci riesce tanto meglio quanto più stretta è la risposta in energia del rivelatore, ed è qui che un rivelatore a deriva di silicio (SDD) giustifica la differenza rispetto a un diodo PIN. Il caso limite è il tungsteno, la cui riga Lβ1, a 9,67 keV, dista appena 41 eV dalla Lα dell'oro.

Da quanti micrometri arriva il segnale

La seconda condizione riguarda la profondità. I fotoni di fluorescenza nati dentro il metallo devono uscirne, e l'oro li assorbe con forza. Con i coefficienti di attenuazione del NIST, una densità di 19,3 g/cm³ e incidenza perpendicolare, l'intensità della Lα dell'oro scende a 1/e, poco più di un terzo, dopo circa 4 micrometri d'oro puro. La Lβ, a 11,44 keV, sta ancora sotto lo spigolo L3 dell'oro (11,92 keV) e arriva da circa 6 micrometri; la Kα dell'argento, a 22,16 keV, da circa 9. Nelle leghe a 750‰ le profondità crescono un po', perché rame e argento assorbono meno dell'oro, ma restano nell'ordine della decina di micrometri.

Su un pezzo omogeneo questo limite non pesa. Pesa quando superficie e cuore sono diversi, e i casi sono noti. Una doratura galvanica di pochi micrometri basta a spegnere il segnale del metallo sottostante. La Kα del rame, a 8,05 keV, attraversando 5 micrometri d'oro arriva al rivelatore ridotta a circa un settimo, e con 10 micrometri a meno del 2%. Anche il fascio incidente, intanto, perde intensità prima di raggiungere il cuore. Decapaggi e finiture possono impoverire la superficie di rame e argento e lasciarla più ricca d'oro della massa, l'arricchimento superficiale noto come depletion gilding. L'oro bianco è spesso rodiato, e il rodio che compare nello spettro appartiene al rivestimento. Le saldature di catene e anelli, infine, hanno spesso una lega propria, di solito a titolo più basso.

Per i rivestimenti esiste una norma dedicata. La ISO 3497:2000, riconfermata nel 2022, descrive la misura dello spessore dei rivestimenti metallici per spettrometria X. Lo strumento determina la massa per unità di superficie e ricava lo spessore dalla densità, fino a tre strati. Funziona se la struttura degli strati è nota in anticipo, quindi serve a controllare una doratura dichiarata più che a scoprirne una nascosta. La sequenza con cui un banco smaschera un placcato, dalle misure in più punti alla limatura, è descritta passo per passo nell'articolo sulla verifica del titolo dell'oro al banco del compro oro.

Dal conteggio al titolo: calibrazione e condizioni di misura

Lo spettro è fatto di conteggi, e il titolo nasce da un modello che li trasforma in concentrazioni. Il modello può partire dai parametri fondamentali dell'interazione fra raggi X e materia oppure da una calibrazione empirica su leghe a composizione certificata. In entrambi i casi deve correggere gli effetti di matrice. In una lega d'oro la radiazione del rame viene assorbita dall'oro stesso, mentre le righe K dell'argento eccitano una fluorescenza secondaria nell'oro e nel rame. La stessa intensità di rame vale così concentrazioni diverse in un 375 e in un 750. Anche il pezzo ci mette del suo, come documenta Marco Actis Grande nella relazione sull'XRF come strumento di analisi del titolo presentata al Santa Fe Symposium del 2016. Geometria, finitura superficiale, dimensioni e lega modificano la lettura, e serve un protocollo di misura fisso per non produrre valori falsi.

Ne discendono due regole pratiche. La prima riguarda la calibrazione, che va costruita o verificata su campioni della stessa famiglia di lega e della stessa fascia di titolo che si misurerà. Una curva tarata sull'oro giallo non garantisce nulla sull'oro bianco al palladio. La seconda riguarda la precisione statistica, che migliora con il numero di conteggi raccolti e quindi con il tempo di misura. Sull'alto titolo, dove pochi millesimi pesano, servono tempi più lunghi e campioni di riferimento vicini al valore atteso. La norma che oggi descrive questo uso, la ISO 23345:2021, ne fissa i confini con precisione. Il suo metodo ED-XRF non distruttivo serve a verificare, cioè confermare, il titolo dichiarato di gioielli finiti e semilavorati considerati omogenei; esclude qualsiasi oggetto rivestito ed esclude gli strumenti a dispersione di lunghezza d'onda (WD-XRF).

Coppellazione, gravimetria, ICP-OES: chi fissa il titolo di riferimento

Il titolo che fa fede lo stabiliscono i metodi distruttivi del comitato tecnico ISO/TC 174, uno per metallo. Per l'oro è la ISO 11426:2021, che applica la coppellazione a materiale considerato omogeneo con un contenuto d'oro preferibilmente fra 100 e 999,5‰. La norma prevede varianti per campioni ricchi di metalli vili, platino, palladio o argento. Ha anche un limite che riguarda da vicino chi usa l'XRF, perché non è compatibile con iridio, rodio e rutenio sopra le tracce, cioè oltre 0,25‰ in somma. Per Christopher Corti, autore di una rassegna sui metodi di saggio dell'oro al Santa Fe Symposium del 2001, è il metodo di riferimento rispetto al quale si giudica l'accuratezza di ogni altro. La ISO 11426 è anche il metodo raccomandato per le leghe la cui gamma di titoli è fissata dalla ISO 9202:2026.

Per gli altri metalli la logica è la stessa e cambia la chimica. L'argento si determina per potenziometria secondo la ISO 11427:2024, il platino per gravimetria secondo la ISO 11210:2023 e il palladio, sempre per gravimetria, secondo la ISO 11490:2023. Sopra il 999‰ il fino si ricava per differenza, misurando le impurezze in ICP-OES e sottraendole, con la ISO 15093:2020 per oro, platino e palladio e la ISO 15096:2020 per l'argento.

Letta così, la tabella dice dove si colloca l'XRF. Se il numero deve finire su un punzone, su un certificato o in un contenzioso, allora serve uno dei metodi distruttivi, eseguito da un laboratorio. Se invece la domanda è se un oggetto omogeneo ha il titolo che dichiara, la ISO 23345 descrive proprio quel controllo. Lo spettrometro lo esegue in secondi su ogni pezzo invece che su un campione prelevato. C'è poi un uso meno visibile. Uno spettro preso prima del saggio dice al laboratorio se ci sono palladio, platino o iridio, che cambiano la procedura di coppellazione o la rendono inapplicabile.

Che cosa chiede la legge italiana sul titolo

In Italia il quadro lo fissa il D.Lgs. 22 maggio 1999, n. 251. L'articolo 3 chiede che il titolo sia espresso in millesimi e garantito a fusione per ogni parte dell'oggetto. I titoli legali sono 750, 585 e 375 per l'oro, 925 e 800 per l'argento, 950, 900 e 850 per il platino, 950 e 500 per il palladio. È ammesso qualsiasi titolo superiore al più alto. Le tolleranze negative sono escluse, salvo poche eccezioni elencate per platino e palladio e per l'oro microfuso a cera persa. Lo stesso articolo rinvia al regolamento di applicazione, il DPR 30 maggio 2002, n. 150, per i metodi ufficiali di analisi e per l'errore massimo ammesso. Le scale commerciali si leggono così:

I metodi ufficiali sono stati aggiornati di recente. Il decreto ministeriale 19 marzo 2025, pubblicato nella Gazzetta Ufficiale n. 95 del 24 aprile 2025, ha rinnovato i riferimenti tecnici del regolamento. Per l'oro il metodo resta la coppellazione della UNI EN ISO 11426, mentre per platino e palladio alla gravimetria si affianca un metodo ICP-OES con standard interno. La vigilanza sul titolo è affidata alle Camere di commercio, che campionano gli oggetti in commercio e ne affidano il saggio a laboratori autorizzati.

Sulla marchiatura internazionale, l'Italia ha aderito alla Convenzione di Vienna sul controllo e la marchiatura degli oggetti in metalli preziosi con la legge 15 maggio 2023, n. 55. Dal 15 dicembre 2023 figura fra gli Stati contraenti. Il marchio comune di controllo che ne deriva, il CCM, è volontario. In Italia lo appongono i laboratori di saggio delle Camere di commercio di Alessandria-Asti, Arezzo-Siena e Vicenza, come spiega il Ministero delle imprese e del made in Italy. Il mercato all'ingrosso segue poi regole proprie, e per entrare nel circuito Good Delivery della LBMA una barra d'oro deve avere almeno 995,0‰ di fino e una d'argento almeno 999,0‰. Il titolo va punzonato sulla barra a quattro cifre significative per l'oro e a tre per l'argento.

Dove lo spettrometro XRF lavora bene, e dove si ferma

Messi insieme fisica, calibrazione e norme, il campo d'uso dell'XRF sui preziosi si disegna da solo. Lavora bene dove la lega è omogenea e la superficie la rappresenta. È il caso del controllo in ingresso di granaglia, lingotti e semilavorati in raffineria, della verifica delle leghe in produzione orafa e della cernita per titolo del materiale da riciclo. Davanti a placcati, rodiati, oggetti con saldature estese e pezzi più piccoli dello spot di misura si ferma, o chiede un controllo in più. Al banco di un compro oro questi casi sono frequenti, ed è lì che la procedura conta quanto lo strumento. Come impostarla è spiegato punto per punto nella procedura di verifica al banco per compro oro e banchi metalli.

Sulla scelta dello strumento pesano soprattutto due variabili: quali metalli devi separare e quanto è piccola la zona da misurare. La prima decide rivelatore e calibrazioni, la seconda la collimazione e la telecamera di puntamento; da lì derivano il formato e il costo complessivo di un analizzatore XRF. Le configurazioni sono raccolte nella pagina sugli analizzatori XRF e PMI per l'analisi dei materiali e in quella dedicata alla gamma di analizzatori XRF che distribuiamo. Se il tuo caso sta nel campo in cui l'XRF lavora bene, conviene partire da una prova sui tuoi pezzi, confrontata con un titolo di riferimento noto.

Cosa inviarci per una valutazione

Per proporti una configurazione e una prova sensata bastano pochi dati, purché precisi:

• metalli e leghe da misurare (oro giallo, bianco o rosso, argento, platino, palladio) e i titoli più frequenti;
• tipo di oggetti: gioielli finiti, semilavorati, granaglia, lingotti, materiale da riciclo, con la dimensione della zona più piccola da misurare;
• rivestimenti da riconoscere o da misurare in spessore, come rodiature e dorature;
• scarto massimo accettabile rispetto al titolo dichiarato e laboratorio di saggio con cui confrontare i risultati;
• numero di misure al giorno e luogo d'uso: banco, laboratorio, reparto produttivo;
• campioni a titolo noto o certificati di saggio già disponibili.

Puoi inviarli via email a info@dipitech.com o su WhatsApp, allegando qualche foto degli oggetti che misuri più spesso.