LIBS vs XRF nel PMI: misurare il carbonio e distinguere i grade L

Un analizzatore XRF puntato su una barra di 316 e su una di 316L restituisce due volte lo stesso risultato: stesso cromo, stesso nichel, stesso molibdeno, stessa lega riconosciuta. I due materiali però non si comportano allo stesso modo appena qualcuno ci passa sopra una torcia, e la differenza sta tutta in un elemento che quello spettro non contiene. Il carbonio è limitato allo 0,030% nel 316L, mentre il 316 ne ammette fino allo 0,08%. Sono cinque centesimi di punto, e decidono se dopo la saldatura i bordi grano restano protetti dal cromo o cominciano a corrodersi dall'interno. L'XRF quel numero non lo può leggere, e il motivo sta nella fisica del carbonio più che nella costruzione dello strumento.

Perché lo spettro XRF non contiene il carbonio

Con la fluorescenza a raggi X il carbonio perde tre volte di seguito, e ogni perdita aggrava la precedente. La prima perdita riguarda l'energia. Il bordo di assorbimento K del carbonio sta a 284,2 eV nelle tabelle dell'X-ray Data Booklet del Lawrence Berkeley National Laboratory, e la sua riga caratteristica cade quindi intorno a 0,28 keV. Ferro, cromo e nichel dello stesso campione rispondono fra 5 e 8 keV, con energie più di venti volte superiori.

La seconda riguarda la resa. Un atomo di carbonio ionizzato nel guscio K quasi non emette luce: la compilazione di Krause sul Journal of Physical and Chemical Reference Data (1979) gli assegna una resa di fluorescenza di 0,0028, cioè meno di tre fotoni ogni mille vacanze, contro i 340 del ferro. Negli elementi leggeri l'energia se ne va quasi sempre con un elettrone Auger. La terza perdita è l'assorbimento, perché i pochi fotoni emessi devono attraversare la lega da cui partono, il tratto d'aria e la finestra del rivelatore. I coefficienti di attenuazione pubblicati dal NIST mostrano che proprio a quelle energie l'assorbimento è più forte, e al rivelatore non arriva quasi niente.

Nessuna taratura recupera un segnale che non è mai arrivato. Per questo uno spettrometro XRF migliore, o più caro, lascia il problema esattamente dov'era.

Come lo spettrometro LIBS legge il carbonio, e che cosa chiede in cambio

La LIBS, spettroscopia di emissione su plasma indotto da laser, aggira l'ostacolo cambiando fisica. Un impulso laser focalizzato porta allo stato di plasma un volume minuscolo di metallo. Mentre il plasma si raffredda, gli atomi eccitati, carbonio compreso, emettono luce a lunghezze d'onda proprie di ciascun elemento, e uno spettrometro ottico ne misura le righe. La rassegna di Hahn e Omenetto su Applied Spectroscopy (2012) ne descrive strumentazione, metodi e applicazioni all'analisi dei materiali.

Per il carbonio la riga di riferimento è la C I a 193,09 nm, catalogata nell'Atomic Spectra Database del NIST, nell'ultravioletto profondo. A quella lunghezza d'onda l'aria assorbe, e gli strumenti che puntano al carbonio lavorano con il percorso ottico flussato ad argon. Qui il limite dipende dallo strumento più che dalla fisica. In laboratorio, con uno spettrometro sotto vuoto, Sturm, Peter e Noll (Applied Spectroscopy, 2000) hanno misurato negli acciai bassolegati carbonio, fosforo e zolfo con limiti di rivelabilità sotto i 10 µg/g, pari allo 0,001%. Uno spettrometro portatile per metalli lavora in condizioni meno favorevoli del laboratorio; la soglia che interessa nel PMI, però, sta trenta volte più in alto, allo 0,030% dei grade L.

Cinque centesimi di punto: dove si separano i grade L

Gli inossidabili austenitici più diffusi hanno una versione a basso carbonio, indicata dalla lettera L, e la differenza chimica rispetto al grade standard si riduce quasi soltanto al tetto del carbonio. Per le lamiere lo fissano la ASTM A240/A240M-26 e, in Europa, la EN 10088-2:2024.

Il molibdeno separa la famiglia 316 dalla 304 ed è ben visibile all'XRF. Fra 316 e 316L, o fra 304 e 304L, cambia invece soltanto il carbonio, e lo spettro metallico resta identico nei due casi. Ne discende una divisione del lavoro abbastanza netta: la cernita fra famiglie di lega si fa con l'XRF, la conformità al grade L chiede di misurare il carbonio.

Perché quei cinque centesimi contano in saldatura

Quando un austenitico resta a lungo in temperatura, come nella zona termicamente alterata di una saldatura o in un trattamento termico sbagliato, il carbonio si lega al cromo e forma carburi di cromo ai bordi grano. Le zone vicine si impoveriscono di cromo, perdono localmente la resistenza a corrosione e aprono la strada alla corrosione intergranulare in servizio. Il fenomeno è noto come sensibilizzazione, e il carbonio ne regola la velocità. Una scheda tecnica di ASM International (2016) lo colloca, per i tenori di carbonio più alti, in permanenze prolungate fra 600 e 850 °C. Nei grade con carbonio sotto lo 0,030% servono invece circa otto ore di esposizione prima che compaia, e questo margine permette escursioni di qualche ora nell'intervallo critico senza perdere resistenza a corrosione.

Per questo i grade L sono prescritti dove si salda o dove l'impianto lavora in ambienti aggressivi, come nell'oil & gas, nel chimico e nel farmaceutico. Un 316 montato al posto di un 316L in una linea saldata può compromettere la resistenza a corrosione dell'intero circuito. La suscettibilità si verifica poi in laboratorio con le prove della ASTM A262-15(2021), dall'attacco con acido ossalico alle prove in solfato ferrico e in solfato di rame.

Misurare lo 0,030% in campo: superficie, argon e numero di letture

Vedere il carbonio e misurarlo con la ripetibilità che serve vicino allo 0,030% sono due prestazioni diverse, e la seconda va chiesta in modo esplicito. Limite di rivelabilità e ripetibilità sul carbonio, dichiarati sui materiali che userai davvero, contano più della lista degli elementi rilevabili. Il resto lo decide la mano dell'operatore, e gli errori si concentrano sulla LIBS, perché delle due tecniche è quella che pretende un gesto preciso.

Sulla superficie non preparata il laser legge vernice, grasso e ossido prima del metallo, e il carbonio superficiale è proprio il contaminante che sposta il risultato nella direzione peggiore, verso il grade standard. Si mola quindi localmente fino al metallo base, e i primi impulsi, i cosiddetti cleaning shots, asportano lo strato residuo prima dell'acquisizione. Senza un flusso stabile di argon la riga a 193 nm si perde nell'assorbimento dell'aria. Vicino alla soglia dello 0,030%, infine, una singola acquisizione non decide nulla: due o tre punti su zone diverse del pezzo sono il minimo per firmare una conformità.

LIBS o XRF: che cosa deve dimostrare il rapporto di prova

La tabella dice che cosa fanno le due tecniche e lascia aperta la scelta. A chiuderla basta una domanda: che cosa deve dimostrare il tuo rapporto di prova. Se deve dire «questa lega è un 316», l'XRF lo dimostra in pochi secondi, senza toccare il pezzo, su un intervallo di elementi che la LIBS non copre con la stessa comodità. Se invece deve dire «questo 316 è un 316L», l'XRF non lo dimostra affatto, perché qualunque conclusione sul grade L tratta dallo spettro metallico resta un'inferenza, e in una contestazione cade. Chi lavora su linee saldate in oil & gas o nel chimico si trova a dimostrare la seconda cosa più spesso di quanto immagini. In campo, senza prelevare campioni, gli strumenti che chiudono la frase sono la LIBS portatile e l'OES a scintilla mobile.

Il modo classico di sbagliare, del resto, riguarda la domanda più che la tecnica: si chiede allo strumento giusto una cosa che non può dare. Un rapporto PMI eseguito con l'XRF che «conferma» un 316L conferma un 316 e tace sul resto. La guida ASTM E1476-04(2022) descrive i metodi di identificazione, verifica del grado e cernita dei metalli con i rispettivi campi d'impiego, mentre il criterio di accettazione lo scrive il capitolato. Nei programmi di verifica dei materiali degli impianti, la API RP 578 (4ª edizione, febbraio 2023) raccomanda al gestore di fissare estensione e metodo in base al rischio. Quando il requisito d'ordine è un grade L, quel metodo deve misurare il carbonio.

Dove la misura del carbonio cambia l'esito

Il terreno più frequente è l'oil & gas, con grade L su tubazioni, valvole e componenti saldati dove la corrosione intergranulare è un rischio concreto. Il caso è raccontato nell'approfondimento sul PMI di tubazioni e saldature negli impianti oil & gas. Lo stesso controllo serve in saldatura e dopo il trattamento termico, per confermare che metallo base e apporto siano davvero a basso carbonio. Serve anche nel controllo in ingresso di barre, tubi e lamiere, dove la misura del carbonio diventa un anello della tracciabilità dei materiali metallici dalla colata al pezzo. In manutenzione, infine, la LIBS ricostruisce il grade di componenti in servizio di cui si è persa la documentazione.

Il resto del parco materiali, cioè inox di famiglie diverse, leghe di nichel, rame e titanio, si identifica con l'XRF. I criteri per sceglierne configurazione e rivelatore sono nella guida su come scegliere un analizzatore XRF portatile. Chi deve coprire entrambe le domande trova una panoramica degli analizzatori XRF e PMI per l'analisi dei materiali e una pagina dedicata agli spettrometri LIBS portatili per carbonio e grade L.

Cosa inviarci per una valutazione

Per dirti se ti basta l'XRF, se serve la LIBS o se conviene usarle insieme, ci servono pochi dati precisi:

• grade da distinguere (per esempio 304/304L, 316/316L, acciai al carbonio) e norma di prodotto richiamata nell'ordine;
• forma e dimensioni dei pezzi: tubi, flange, barre, lamiere, cordoni di saldatura;
• stato della superficie (verniciata, ossidata, lavorata) e se è ammessa una molatura locale;
• numero di pezzi o di punti da verificare al giorno o per campagna;
• dove si misura: accettazione, officina, cantiere o impianto in esercizio;
• documentazione richiesta: rapporto PMI, certificati EN 10204 3.1 o 3.2, specifica del committente;
• campioni disponibili, meglio se con un'analisi di laboratorio già nota.

Puoi inviarli via email a info@dipitech.com o su WhatsApp, allegando foto dei pezzi e certificati.

Il criterio da portare in reparto è breve. Se il tuo rapporto deve nominare una lega, l'XRF basta; se deve garantire un tenore di carbonio, serve uno strumento che lo misuri. La scelta fra LIBS in campo e laboratorio dipende poi da quanti pezzi hai e da dove si trovano. Se il tuo caso è il secondo, il passo successivo è una prova sul tuo materiale, senza impegno, con preventivo su misura in 24 ore.