PMI nell'oil & gas: analisi dei materiali su tubazioni e saldature

Su una linea in pressione due spezzoni di tubo possono sembrare lo stesso pezzo: stesso diametro, stessa finitura, la stessa punzonatura sul fianco. Poi l'impianto sale in temperatura e comincia a lavorare sotto idrogeno, e uno dei due perde spessore o si fessura dall'interno mentre l'altro regge. A occhio la differenza non c'era. Stava nella lega, in un paio di punti percentuali di cromo o molibdeno che nessuno aveva verificato al montaggio. Uno spettrometro portatile a fluorescenza X la legge in pochi secondi, appoggiando la sonda sul metallo nudo. Il punto delicato, in un impianto in pressione, è capire dove si ferma quella lettura. Lo strumento identifica la lega. Per qualificarla per il servizio mancano spesso due elementi, il carbonio e il silicio: decidono se un componente sopravvive al caldo e all'idrogeno, e stanno al limite o sotto il limite dei raggi X.

Due spezzoni gemelli, due destini diversi

Uno scambio di materiale su un impianto di processo raramente si vede: produce un componente che funziona benissimo il primo giorno e cede dopo mesi o anni, nel punto e nel modo peggiore. L'acciaio al carbonio montato al posto di un basso legato cromo-molibdeno in un circuito a idrogeno caldo va incontro all'attacco da idrogeno ad alta temperatura (HTHA), che decarbura e fessura il materiale dall'interno. Le curve di Nelson raccolte in API RP 941 (8ª edizione, 2016) servono a tenere ciascun acciaio entro i propri limiti di temperatura e di pressione parziale di idrogeno. Sono proprio quei limiti che uno scambio di lega fa saltare senza preavviso. In servizio sulfidico ad alta temperatura, tipico delle unità di distillazione e di idrotrattamento, è il tenore di cromo a governare la velocità di corrosione. Un componente con meno lega del previsto si assottiglia quindi più in fretta degli altri. API RP 571 (3ª edizione, 2020), che cataloga i meccanismi di danno degli impianti di raffineria, li descrive uno per uno. Quasi tutti hanno lo stesso innesco silenzioso: un materiale diverso da quello che l'isometrico dichiara.

Il disallineamento tra la carta e il ferro montato non è un'ipotesi di scuola. Un impianto vive decenni di riparazioni, sostituzioni d'emergenza, spezzoni presi dal magazzino sotto turno e fornitori che cambiano. A ogni intervento un grade può entrare al posto di un altro senza che nessuno se ne accorga, perché due tubi di lega diversa sono indistinguibili finché non si misurano. Per questo la verifica positiva del materiale, il PMI, è nata come controllo sistematico, componente per componente.

Analisi dei materiali in tre secondi: cosa dice lo spettro

Il principio della fluorescenza a raggi X è noto. Il fascio eccita gli atomi del metallo, ogni elemento risponde con una radiazione a energia caratteristica e lo strumento ne ricava il tenore di cromo, molibdeno, nichel, manganese e degli altri elementi di lega. Rivelatori e configurazioni sono trattati nella guida alla scelta dell'analizzatore XRF portatile. Sugli acciai basso legati per alta temperatura la separazione si fa sul cromo, che secondo la specifica ASTM A335/A335M-26 cambia di punti interi da un grade al successivo.

In tutte e quattro le righe la lettura XRF separa i grade sul cromo, con un margine molto più ampio dell'incertezza di misura. Il molibdeno da solo non basterebbe, perché P11 e P5 ne hanno entrambi circa lo 0,5% e P22 e P9 circa l'1%.

Se il dubbio riguarda due di questi grade, quindi, la lettura del cromo chiude la questione sul posto. Diverso è il caso di un P9 e di un P91, che la stessa specifica distingue soprattutto per piccole aggiunte di vanadio e niobio. Lì conviene controllare, prima della campagna, che la libreria dello strumento li tratti come grade separati.

Sugli inossidabili austenitici il discrimine fra 304 e 316 è il molibdeno, presente nel 316 e praticamente assente nel 304, e anche questo è un caso che lo strumento chiude con margine. Il nichel conferma se si è davanti a un austenitico, a un ferritico o a un duplex. Su questo terreno, che copre la gran parte delle verifiche di un impianto in pressione, gli spettrometri XRF portatili per l'analisi dei materiali rendono possibile il controllo di ogni componente a ritmo di cantiere. I modelli XRF per il PMI su acciai e leghe si scelgono in base alle famiglie di lega che l'impianto monta davvero.

Carbonio e silicio, i due elementi al confine dei raggi X

Il carbonio è il primo dei due. Con numero atomico 6 ha una fluorescenza troppo debole perché un XRF portatile la rilevi, quindi un 316 e un 316L, che differiscono solo per il tenore massimo di carbonio, all'XRF risultano identici. Nelle apparecchiature saldate il grade L si specifica proprio per evitare la sensibilizzazione e la corrosione intergranulare in zona termicamente alterata, e lo scambio è un rischio concreto. Per chiuderlo serve una tecnica che veda il carbonio: la spettrometria a emissione ottica, la combustione in laboratorio oppure un analizzatore LIBS portatile per carbonio e grade L. Il confronto fra le due tecniche portatili è nell'articolo su LIBS e XRF per la misura del carbonio.

Più subdolo è il silicio. Con numero atomico 14 sta al confine delle capacità di un XRF portatile in aria, dove il segnale è debole e la lettura scivola vicino al limite di rilevabilità. Il rapporto finale del CSB su Richmond, pubblicato nel gennaio 2015, annota che molti strumenti portatili usati per il PMI non riescono a determinarlo in modo adeguato. Eppure è il silicio a rallentare la corrosione sulfidica dell'acciaio al carbonio ad alta temperatura. Del caso Richmond conta un dettaglio solo. Il componente che ha ceduto il 6 agosto 2012 era in acciaio ASTM A53B, una specifica senza tenore minimo di silicio, e ne conteneva lo 0,01% in peso. Il gomito subito a monte, allo 0,16%, si era assottigliato molto meno. Dei dodici campioni prelevati dopo l'incendio su quella linea e sul tratto adiacente, sei erano sotto lo 0,10%.

Chi ha raccomandato di ispezionare ogni componente

Su questo punto conviene essere precisi, perché il caso viene spesso riassunto male. L'ispezione di ogni componente, che gli americani chiamano 100 percent component inspection, era una raccomandazione interna di Chevron. Un rapporto dei metallurgisti del gruppo, datato 30 settembre 2009, la indicava per le tubazioni in acciaio al carbonio ad alta temperatura esposte alla sulfidazione, e a Richmond quella linea non era stata ispezionata così. Il CSB, l'ente federale statunitense che indaga sugli incidenti chimici, ha indirizzato la propria raccomandazione 2012-03-I-CA-R26 (gennaio 2015) all'American Petroleum Institute, chiedendo di rivedere la RP 939-C. La richiesta era di individuare i circuiti in acciaio al carbonio che possono contenere componenti con silicio sotto lo 0,10%. Su quei circuiti si doveva ispezionare ogni componente almeno una volta, oppure sostituire la tubazione con una lega più resistente.

API ha risposto nel gennaio 2019 con la seconda edizione della RP 939-C, che indica un tenore minimo di silicio dello 0,10% per i componenti in acciaio al carbonio. Quelli a basso silicio vanno trattati, secondo il documento, come punti di monitoraggio permanenti. Il CSB ha chiuso la raccomandazione nel gennaio 2021, annotando che il documento conserva il condizionale tipico delle pratiche raccomandate. La quarta edizione di API RP 578, del febbraio 2023, rimanda a sua volta alla RP 939-C per questi circuiti, e nel marzo 2026 il CSB ha chiuso anche la raccomandazione corrispondente, la R29. In questo quadro il PMI è lo strumento con cui si trova il componente a basso silicio prima che lo trovi la corrosione, a condizione di usare una tecnica che il silicio lo misuri davvero.

PMI al 100%: lo spool, la valvola e soprattutto la saldatura

Nei circuiti critici la conseguenza pratica è una sola: si misura ogni componente, perché il pezzo meno verificato fissa il rischio dell'intera linea e la composizione varia abbastanza da rendere il campionamento una scommessa. Ricevono una lettura il metallo base di ogni spezzone, il corpo di ogni valvola, flange, raccordi, curve e, dove il servizio lo richiede, anche la bulloneria. Un prigioniero in lega sbagliata, in un collegamento critico, è un punto debole quanto un tubo. La stessa disciplina, applicata al ricevimento dei materiali anziché all'impianto montato, è quella che descriviamo per la verifica delle leghe in fonderia e in accettazione.

Il punto che più spesso sfugge è la saldatura. Il metallo d'apporto può essere una lega diversa da quella dei pezzi che unisce. Una giunzione cromo-molibdeno eseguita con il consumabile sbagliato, o un cordone austenitico sotto-legato, è un difetto di materiale che vive solo nel deposito, e una lettura sul tubo non lo intercetta mai. Per questo il cordone si misura a parte, sul deposito, dopo aver portato la superficie a metallo nudo. Vale per ogni lettura, del resto, perché l'XRF interroga i primi micron e una misura presa su vernice, ossido o calamina descrive il materiale sbagliato. Il resto è disciplina di cantiere. Si pulisce fino al metallo, si curano le geometrie difficili come i giunti d'angolo e i piccoli diametri e si lega ogni lettura all'identificativo del componente sull'isometrico, con grade, indice di corrispondenza e fotografia. Quel registro è ciò che resta del PMI a fermata finita, e il modo di marcarlo e tracciarlo è il tema dell'articolo sulla tracciabilità dei materiali metallici con il PMI.

Chi scrive il criterio con cui una lettura viene accettata

Misurare bene un componente è un gesto tecnico; accettarlo è un atto contrattuale, e i due gesti non hanno lo stesso autore. API RP 578 è giunta alla quarta edizione nel febbraio 2023, con il titolo Material Verification Program for New and Existing Assets. Raccomanda al gestore un programma scritto di verifica dei materiali e gli lascia le due decisioni che contano, cioè quanto verificare e con quale metodo. Il valore contro cui si confronta la lettura arriva invece dalla specifica del materiale richiamata dall'isometrico, una ASTM o la ASME Sezione II. A imporla è il codice di progetto, che per il process piping è ASME B31.3 nell'edizione 2024. Anche la guida ASTM E1476-04(2022) descrive i metodi di identificazione e di cernita senza fissare criteri di accettazione. La norma di ispezione dice come lavorare; il numero che assolve o boccia il pezzo arriva dal capitolato.

Il capitolato, a sua volta, scarica l'ultimo tratto dentro lo strumento. Un analizzatore XRF confronta la composizione misurata con una libreria di grade tabulati e dichiara la corrispondenza più vicina, sopra una soglia di somiglianza che qualcuno ha impostato. Chi compila quel campo, quasi sempre il fornitore del servizio, sta fissando il criterio di accettazione dell'intera campagna, e quel valore dovrebbe comparire nel rapporto accanto a ogni lettura. La prima domanda da fare a un preventivo PMI riguarda quindi la libreria caricata, la soglia impostata e chi l'ha scelta.

Sulle estensioni i capitolati seguono spesso una prassi ricorrente. Sui materiali sfusi si controlla una frazione, sulle valvole e sui cordoni eseguiti in campo si va al 100%, e un componente respinto fa passare a controllo integrale il suo lotto. Resta un confine che nessuna estensione sposta. Un ingegnere dei materiali di un costruttore di valvole, in una colonna su Valve Magazine (2013), ricorda che la conformità alla chimica di un grade si dimostra solo con i certificati di prova del materiale. L'analizzatore portatile serve a "verify nominal alloy identification", cioè a confermare la lega nominale. In Europa la direttiva 2014/68/UE (PED), all'Allegato I punto 4.3, chiede per le parti principali sottoposte a pressione delle categorie II, III e IV un certificato che preveda un controllo specifico sul prodotto. Nella pratica è un certificato di controllo EN 10204 di tipo 3.1 o 3.2. Nessuna lettura in campo sostituisce quel documento: il PMI lo mette alla prova sul pezzo che è stato davvero montato.

Cosa inviarci per una valutazione

DIPITECH affianca chi gestisce impianti in pressione nell'impostare il PMI su tubazioni, valvole e saldature, partendo da una prova sui tuoi componenti reali, senza impegno. La prova serve a scegliere la configurazione adatta alle famiglie di lega in gioco e a dire con chiarezza dove carbonio o silicio richiedono una seconda tecnica. Per arrivare a una proposta concreta servono pochi dati, purché precisi:

• elenco dei componenti da verificare (spool, valvole, flange, raccordi, bulloneria, cordoni di saldatura) con il grade di progetto, oppure gli isometrici;
• unità e servizi: temperatura, pressione parziale di idrogeno, presenza di composti solforati;
• famiglie di lega in gioco: acciai al carbonio, cromo-molibdeno, inossidabili e grade L, duplex, leghe di nichel;
• se servono il carbonio (grade L) o il silicio (circuiti in acciaio al carbonio esposti alla sulfidazione);
• contesto: impianto nuovo, fermata programmata o impianto in esercizio, con il numero indicativo di letture;
• capitolato o procedura PMI del committente e formato del rapporto richiesto;
• vincoli di accesso: superfici calde, coibentazioni, piccoli diametri, aree classificate.

Puoi inviarli via email a info@dipitech.com o su WhatsApp, allegando elenchi o isometrici. Il preventivo su misura arriva entro 24 ore, con dimostrazione in campo e assistenza tecnica in Italia.

Da dove partire, se il programma è ancora da scrivere? Di solito dai circuiti in cui uno scambio di lega costa di più: idrogeno caldo, servizio sulfidico su acciaio al carbonio, riparazioni recenti eseguite in fermata. Lì una campagna con libreria e soglia dichiarate nel rapporto dà la risposta più rapida, e il resto dell'impianto si gradua sul rischio del servizio. Per decidere fra uno strumento in casa e un servizio esterno, i fattori da pesare sono nell'articolo sul costo di un analizzatore XRF portatile. Dove al controllo dei materiali si affianca quello dello spessore residuo, il corrosion mapping a ultrasuoni completa il quadro su tubazioni e scambiatori. L'impiego dello strumento in Italia richiede gli adempimenti di radioprotezione del D.Lgs. 101/2020, da definire prima della messa in servizio.